

纳米涂料是在前沿科学的基础上发展起来的高新技术,其研究与开发还处于起步阶段。
纳米材料由于量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应等,使纳米材料在力学性能、电学性能、磁学性能、热学性能等方面与传统的固体材料有着不同的特殊性质,使其成为了近十年来材料科学与工程的新兴领域,被誉为21世纪最有前途的材料,有着极为广泛的市场应用前景。
如何充分利用纳米材料已知和仍然未知的特殊性能以拓展其应用领域是目前摆在国内外科研工作者面前急需解决的问题。
纳米涂料的应用优势
纳米材料应用于涂料工业而使涂料获得某些特殊功能,主要体现在以下三方面:
1.使涂料的常规力学性能显著得到提高:颜填料是涂料的重要组成部分,当颜填料颗粒以纳米级的大小分布在涂膜中时,因为纳米微粒与成膜物的比界面很大,结合力强,对涂膜起着增强作用,从而提高涂膜的硬度、抗冲击性。另外,纳米微粒的存在还可降低涂膜干燥过程中的残余内应力,从而提高涂膜的附着力。研究表明:在透明隔热涂料中添加掺杂Sn2O纳米导电氧化物(TCO),其抗紫外线防老化试验性能可由原来的400h提高到800h以上,耐擦洗性提高10倍以上,干燥时间大幅度降低,明显改善涂料的开罐效果,涂料不分层,具有触变性,防流挂,施工性能良好,尤其是抗沾污性大大提高,具有优良的自清洁性能和附着力。由于纳米导电氧化物TCO呈四方金红石结构,化学性质稳定,涂膜干燥后,能很快形成网络结构,使涂膜的强度、光洁度及饱满度成倍提高。
2.提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射等性能:涂料尤其是应用于外墙和自然环境中的工业涂料,要经受风吹淋晒,低温霜冻等恶劣条件的考验,而主要是受紫外线的照射,很容易产生涂膜基体中高分子链的断裂、粉化、褪色等现象。而将纳米材料添加到涂层中,利用纳米微粒的光学效应能明显提高涂膜的抗老化和耐腐蚀性能。由于纳米微粒粒径小,对不同波长的光线会产生不同的吸收、反射、散射等作用。纳米微粒的粒径远小于可见光的波长(400~800nm),具有透过作用,从而保证了涂料有较高的透明性。纳米微粒对紫外线则具有较强的吸收作用,可显著提高涂料的耐侯性和耐老化性能。研究表明:纳米导电氧化物TCO对紫外线长波UVA(315~380nm)的反射率可达到90%,对紫外线中段UVB(280~315nm)的反射率为90%。不同波长的紫外线下纳米微粒抗老化机理是不同的,目前评估的方法有多种,如:紫外线透过率、吸收系数、紫外线当量衰减率以及太阳光防护效果的测定等。
3.为功能性涂料的开发带来新的机遇:目前研制推出的透明隔热涂料、自清洁涂料、隐身吸波涂料等等,都是利用纳米微粒的特殊功能而开发的。纳米材料具有极大的比表面积,近似于大分子水平的粒径决定其具有很高的表面活性,表面活性中的增多可提高其化学催化和光催化的能力,在紫外线和氧的作用下可赋予涂层自清洁能力。同时,表面活性中心与成膜物的官能团发生化学键合,获得同时憎水和憎油的双重特性,可使涂膜表面具有自清洁和防雾功能。据有关文献报道,日本ToTo、ToKenaK公司研制成功一种纳米自清洁涂料,它的用途极其广泛,可以保证玻璃清洁、防止墙面有油腻的印迹,减小医院墙面的细菌数,甚至可用于污水处理。
纳米导电氧化物TCO的应用
利用掺杂Sn2O纳米导电氧化物TCO对太阳光谱的选择特性,以氧化物TCO为主要原料,选用透明树脂为成膜物,将二者与其他配套助剂混合制备的透明隔热涂料,应用于建筑物的玻璃表面,不改变玻璃的透光性,能有效屏蔽红外热辐射和阻隔紫外线。只要在玻璃表面形成10~15um厚的透明涂膜,玻璃施工前后的温差达6~8℃,节能35%左右,隔热效果显著。还具有防静电、防眩光、抑制紫外线照射破坏等功能。同时,这种涂料在保证可见光透过的同时,还反射波长较长的室内暧气热辐射,有利于采暧效果和阻挡室内热能通过玻璃门窗传导外泄,保证冬季室内能量的损耗,以达到“冬暧夏凉”的节能效果。
纳米SnO2是一种重要的化工材料,为四方金红石结构,具有良好导电性、阻燃性和反射红外辐射及遮光、吸附、化学性能稳定等特点。由于具有超微粒子和本身所具备的物化性质,在电子材料、气敏材料、透明导电材料、抗菌材料、功能陶瓷、玻璃电极、光学玻璃、有机合成催化剂等方面得到了广泛应用。近年来,国内外致力于研究各种不同掺杂物对SnO性能的影响。
从理论上来说,纯Sn2O属于典型的绝缘体,由于存在着晶格缺位,是一种n型半导体。其导电性质介于传统半导体和金属之间,为提高其导电性能,采用五价元素如铟、锑、砷掺杂能形成浅施主能级,使其具有90%的紫外线吸收及90%的可见光透过率。掺杂Sn2O纳米导电氧化物TCO由于具备低电阻率、高透光性及热稳定性高、机械性能强等特点,在透明隔热涂料中得到了应用。
结构与性能
一种金属氧化物具备很好的导电性能,必须在结构上使费米半球的重心偏离动量空间原点,使被电子占据的能级和空能级之间不存在能隙,这样光线的入射就不会产生光电效应,从而避免了光子激发电子失去能量而导致衰减。由于纯Sn2O导电性能较差,把铟、锑等金属元素作“施主”按一定比例与其掺杂,来增加载流子密度,使其出现空穴导电,这样就使掺杂SnO纳米导电氧化物TCO表现出吸收紫外、反射红外、透过可见光等综合性能。
应用机理
当半导体材料含有一定浓度的电子空穴时,就会引起自由载流子的吸收,对于掺杂Sn2O纳米导电氧化物TCO的自由载流子的来源,国内外都有较全面的研究,实验认为:5价金属元素铟、锑等杂质在Sn2O禁带形成施主能级并向导带提供n-型载流子,以及Sn2O在高温烧结时形成晶格的氧缺位。而具体表现在太阳光谱中,波长在400~800nm的可见光区,其透过率不受影响;波长在400nm之前的紫外线区,其吸收率为90%;波长在800~2500nm的近红外区域,由于太阳入射光的频率高于纳米氧化物TCO的振动频率,引起了其离子的高反射,对分布于红外波段占43%的太阳能量起反射阻隔作用,从而表现出对太阳光谱的选择性。
纳米导电氧化物TCO浆料
随着纳米微粒的粒径减小,比表面积大大增加,表面的原子增多,原子间产生不饱和键,使得纳米微粒具有很高的表面活性和吸附性,因而,超细微粒很容易发生团聚,以减少体系总表面能,达到稳定状态。为防止团聚现象的产生,分散制备纳米导电氧化物TCO浆料时,一是要选择与体系相容配套的分散助剂,通过材料亲合基团吸附在纳米微粒表面,使微粒之间产生排斥力,通过静电排斥或空间位阻使微粒稳定;二是要通过机械力高速研磨将聚集成团的材料粒子分散成细微粒子。另外,分散后的纳米微粒还必须具有很好的分散稳定性,保证纳米导电氧化物TCO以微粒的状态稳定地存在于液体介质中。最后,要准确控制纳米导电氧化物TCO材料的添加量问题。一般而言,纳米材料的用量与涂料性能变化之间的关系曲线近似于抛物线,开始随着纳米材料添加量的增加,涂料性能大幅度提高;而后,随着纳米材料添加量的进一步增加,涂料的性能反而呈迅速下降的趋势,同时也增加了成本。所以,经过不断地试验,选择好纳米导电氧化物TCO的添加量也是关键技术之一。
产品开发与应用展望
北京国邦技术发展中心推出的玻璃用透明隔热的无机纳米专用涂料,在建筑物门窗、顶棚、汽车和船舰用玻璃均有广泛的应用前景。对于那些对可见光的透过性有较高要求的场合,采用玻璃用透明隔热的无机纳米专用涂料可使可见光透过的同时太阳光热量也随之传递,对室内热环境和空调制冷能耗影响较大。玻璃门窗的隔热保温性能在国家全面推广的新型节能技术行动中十分重要。该涂料选用纳米无机材料,具有优异的耐老化、耐沾污自洁、防静电、防眩光、防辐射等性能,对太阳光谱具有选择性,可见光透过率仍高达75%,红外热屏蔽率达72%。这样不仅保持原有玻璃的透明性,还能有效隔绝太阳光的红外热辐射,使室内外温差达6℃~8℃。该涂料拥有自主知识产权,可取代从国外进口价格昂贵的各种隔热贴膜,其价格只有进口产品的1/10,有着良好的市场开发前景。
人类积极开发太阳能,以节约有限的资源。但太阳的强烈辐射所产生的热量也给人们的生活带来很多不便。在发达国家中,冷气机组、空调设备和电风扇等降温设备用的能量,占全年总能耗的20%以上;在中国,这些设备消耗的能量则高达41%左右,而且每年都有增加的趋势。
造成这些能源过高的损耗,与建筑物采取的隔热保温措施有着很大关系。玻璃门窗是建筑物的重要组成部分,其得热量占整个建筑结构热量的40%以上。由此可见,玻璃材料的透光系数、太阳热直射透射率和反射阻隔率等指标,对建筑的室内热环境和空调制冷能耗影响很大,夏季透过窗户进入室内的太阳热构成了空调负荷的主要因素。
以掺杂SnO纳米导电氧化物TCO为材料而研制开发的透明隔热涂料,为玻璃门窗隔热保温提供了一种新材料,可以取代价格昂贵且透光性不好的各类进口贴膜,有着良好的市场开发前景。
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